机器学习+焦耳热，5秒合成高活性FeRu合金酸性OER催化剂

【用户成果】重庆大学党杰团队Chem. Eng. J.，机器学习+焦耳热，5秒合成高活性FeRu合金酸性OER催化剂

DOI:10.1016/j.cej.2026.179250

全文速览

质子交换膜水电解（PEMWE）中析氧反应（OER）动力学缓慢且催化剂易腐蚀，而传统实验和DFT计算在探索二元合金空间时效率极低。本研究集成机器学习与DFT计算，通过GBR等集成模型快速筛选酸性OER催化剂。基于模型预测，采用电沉积+焦耳热（5秒升温至800 ℃） 合成FeRu合金。该催化剂在酸性介质中OER过电位仅171 mV（10 mA·cm⁻²），HER过电位47 mV，PEMWE中仅需1.65 V即达1 A·cm⁻²。DFT计算证实合金化优化了电子结构，降低了决速步能垒。该工作建立了“数据挖掘→模型预测→实验验证"的闭环框架，大幅缩短了催化剂研发周期。

背景介绍

质子交换膜水电解（PEMWE）是绿色制氢的关键技术，但其阳极析氧反应（OER）动力学缓慢，且高电位和强酸性环境导致催化剂严重腐蚀。铱/钌基催化剂虽活性高，但成本高、资源稀缺。

过渡金属合金化被证明是提升OER活性的有效策略，可诱导缺陷结构、调控d带中心、优化中间体吸附。然而，二元过渡金属合金组合超过2278种，传统试错法耗费大量人力、财力和时间。近年来，机器学习在高通量材料筛选中展现出巨大潜力。本研究集成DFT计算与机器学习，快速预测二元合金OER催化活性，并通过电沉积+焦耳热快速制备ZY催化剂，形成“理论预测→实验验证"的闭环研发框架。

本文亮点

（1）机器学习精准筛选：建立含130个目标特征和97个描述符的数据集，训练10种ML模型，GBR模型测试集R²达0.8935，预测误差仅5.03%，成功筛选出FeRu合金。

（2）超快焦耳热合成（5秒）：电沉积前驱体后经焦耳热快速升温至800 ℃，5秒内完成合金化，大幅缩短制备时间。

（3）优异双功能催化性能：OER过电位171 mV（10 mA·cm⁻²），HER过电位47 mV；PEMWE中1.65 V达1 A·cm⁻²，优于多数文献报道。

（4）超长稳定性：OER和HER均稳定运行500 h，OER电位衰减仅24.6 μV·h⁻¹；PEMWE中1 A·cm⁻²下稳定500 h。

（5）机制明晰：DFT+时间分辨XPS揭示Fe→Ru电子转移（0.31 e），Fe充当“无形保护盾"抑制Ru过氧化，非晶薄层保护活性相。

图文解析

图1：机器学习模型训练与优化

(a)二元合金的选定元素及结构示意图（A、B表示过渡金属，圆圈1、2为吸附位点）；(b) 10种模型训练集和测试集的R²和MSE对比；(c) GBR的特征重要性分析；(d) GBR的Pearson相关系数热图；(e) GBR的RFE特征消除；(f) GBR的最终模型训练结果。

图1a展示了650种催化结构模型。图1b对比10种模型，GBR和RFR表现ZY。特征重要性分析（图1c）识别关键描述符；Pearson相关分析（图1d）消除高相关特征；RFE（图1e）确定ZY特征数为11。优化后GBR模型测试集R²达0.8935（图1f），预测误差仅5.03%，证实模型可靠性。

图2：FeRu合金合成与表征

(a) FeRu合金催化剂合成示意图；(b) FeRu和Ru的XRD谱图；(c) FeRu的Ru 3p XPS谱图；(d) Fe 2p XPS谱图；(e) FeRu的SEM图像；(f,g) FeRu的AC-HAADF-STEM图像及对应元素面分布。

图2a展示“电沉积→焦耳热5秒"流程。XRD（图2b）中FeRu衍射峰相对纯Ru向高角度偏移，证实Fe（小半径）掺入Ru晶格引起晶格收缩。XPS（图2c）中Ru 3p结合能负移，表明Fe→Ru电子转移，Ru电子密度增加。Fe 2p（图2d）中707.29 eV峰证实Fe⁰存在。SEM（图2e）显示FeRu纳米颗粒均匀负载于钛纤维纸。AC-STEM（图2f）显示高度有序六方晶格；HAADF-STEM+EDS（图2g）证实Fe和Ru原子级均匀分布，ZDH电子协同效应。

图3：OER电化学性能

 (a) OER LSV曲线；(b) 电化学反应活化能垒（误差棒为三次测试标准差）；(c) Tafel斜率；(d) Nyquist图；(e) 各催化剂C_dl曲线；(f) FeRu合金0和5k圈CV后的OER LSV曲线；(g) FeRu合金与其他催化剂OER活性对比；(h) FeRu、Ru和RuO₂在100 mA·cm⁻²下的计时电位测试。

LSV（图3a）显示FeRu过电位仅171 mV@10 mA·cm⁻²，远低于纯Ru（203 mV）和RuO₂（198 mV）。Tafel斜率（图3c）FeRu为42.46 mV·dec⁻¹，反应动力学ZY。EIS（图3d）中FeRu弧半径最小，电荷转移XLG高。C_dl（图3e）FeRu为12.94 mF·cm⁻²，活性面积最大。5000圈CV后（图3f）过电位反而略有降低，归因于表面结构重构。500 h稳定性（图3h）中FeRu电位衰减仅24.6 μV·h⁻¹，远优于纯Ru和RuO₂。

图4：HER性能与PEMWE验证

(a) 不同模型中NH₃的吸附能；(b) Ni 3d和Ru 4d轨道的PDOS；(c) H吸附后Ni₁₀₀Ru₀、Ni₄₀Ru₆₀和Ni₀Ru₁₀₀的PDOS；(d) Ni₁₀₀Ru₀、Ni₄₀Ru₆₀和Ni₀Ru₁₀₀团簇M–N吸附键的ICOHP曲线；(e) 反应表面与吸附物之间成键示意图；(f) 催化剂上NH₃分解过程中各中间体的自由能变化。

HER LSV（图4a）中FeRu过电位仅47 mV@10 mA·cm⁻²，优于Pt/C（67 mV）、纯Ru（102 mV）和RuO₂（134 mV）。Tafel斜率（图4c）仅12.79 mV·dec⁻¹，动力学优异。500 h稳定性（图4d）几乎无衰减。PEMWE（图4f）中FeRu||FeRu在1.65 V达1 A·cm⁻²，优于多数文献。500 h稳定性（图4g）电压无显著上升，展示实际应用潜力。

图5：OER后结构分析与原位表征

(a) FeRu在OER后的XRD谱图；(b) FeRu在OER后的HRTEM图像；(c) FeRu合金在OER过程中的原位Raman光谱；(d) Fe 2p和(e) Ru 3p的时间分辨XPS谱图（FeRu）；(f) Ru在OER过程中的Ru 3p XPS谱图；(g) FeRu合金在酸性介质中OER过程示意图。

XRD（图5a）显示FeRu在OER后仍保持Ru特征峰，而纯Ru转化为RuO₂。HRTEM（图5b）显示颗粒边缘形成非晶薄层，该薄层抑制了Fe/Ru过氧化，使5k圈后过电位反而降低。原位Raman（图5c）中Ru–O信号（428 cm⁻¹）仅在高电位出现，且未检测到晶态RuO₂，证实氧化仅限表面非晶层。时间分辨XPS（图5d,e）显示FeRu中Ru氧化态在OER过程中保持稳定，而纯Ru（图5f）逐渐向高结合能移动（形成可溶高价Ru）。图5g示意Fe作为“无形保护盾"抑制Ru过氧化。

图6：DFT理论计算

(a) H₂O的吸附能；(b) 氧中间体的吸附能；(c) H中间体的吸附能；(d) Ru–H的COHP分析；(e) Ru–O的COHP分析；(f) 不同催化剂的DOS；(g) 吸附与d带中心示意图；(h) 不同位点的d带中心；(i) FeRu中的Bader电荷转移。

H₂O吸附能（图6a）FeRuZD，Fe位点ZJ优势。ΔG_H（图6b）FeRu-Ru位点仅0.218 eV，接近理想值0。OER自由能图（图6c）显示FeRu决速步能垒1.723 eV，低于纯Ru（1.977 eV）和RuO₂（2.089 eV）。COHP图显示FeRu-Ru位点M–H键ZQ，M–O键适中，有利于H吸附，且避免过强吸附。DOS图中FeRu在费米能级态密度最高（27.07 eV⁻¹），导电性ZY。d带中心结果显示，FeRu-Ru位点（-1.85 eV）高于纯Ru（-2.10 eV），增强反应物吸附。Bader电荷（图6i）显示0.31 e从Fe转移至Ru，证实Fe→Ru电子转移。

总结与展望

本研究建立了“DFT计算→机器学习预测→焦耳热快速合成→实验验证"的闭环研发框架。通过训练10种机器学习模型，GBR模型以R²=0.8935的精度成功从2278+种二元合金中筛选出FeRu合金。采用电沉积+焦耳热快速制备的FeRu催化剂在酸性介质中表现出优异的双功能活性和超长稳定性，PEMWE中1.65 V即达1 A·cm⁻²。DFT+时间分辨XPS揭示Fe→Ru电子转移和Fe作为“无形保护盾"抑制Ru过氧化的机制。该工作为高效酸性PEMWE催化剂的理性设计提供了新范式，大幅缩短了催化剂研发周期，推动了绿色制氢技术的产业化进程。

通讯作者简介

党杰，重庆大学材料科学与工程学院，教授。2016年获得北京科技大学博士学位；2016年1月起在重庆大学工作；2018年9月晋升副教授；2021 年9月晋升教授。研究方向为氢及氢冶金（电解水制氢；氢冶金）、新能源材料（石墨烯/Mxene基二维材料的制备及应用）和资源高值化利用（钛资源提取；钨钼等金属的制备；碳氮化物的合成）。以第一或通讯作者在Advanced Functional Materials，Nano Energy，Journal of Physical Chemistry Letters, Metallurgical and Materials Transactions B等期刊发表SCI检索论文近60篇，申请或授权发明ZL30余项。主持包括国家自然科学基金（优青、面上、青年），国家重点研发计划青年科学家项目任务、国家重点研发计划子课题（2项），霍英东青年教师基金，教育部产学合作协同育人项目，重庆市面上基金（2项），重庆市留学归国人员创新支持计划项目（2项），国家实验室培育基金，国家重点实验室开放基金，中央高校基金军民融合项目等10余项研究课题；作为主要完成人完成美国能源部，“973"计划等资助的多项课题。

本文使用的焦耳热装置由合肥原位科技有限公司提供，感谢老师支持和认可！