南京理工大学狄俊团队Adv. Funct. Mater.焦耳热

【用户成果】南京理工大学狄俊团队Adv. Funct. Mater.，焦耳热5秒构筑不对称Fe单原子位点高效光合成氨

DOI:10.1002/adfm.77169

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光催化硝酸盐（NO₃⁻）还原合成氨是实现绿色NH₃生产的重要途径，但其效率受限于光生载流子复合严重及关键中间体NO₂活化困难。传统催化剂设计缺乏高效可控的手段来构建能调控界面相互作用的活性位点。本研究利用快速焦耳热技术处理金属基离子液体，在BCN原子层上5秒内构筑了B空位耦合的FeB₂N₃不对称单原子位点（Fe-BCN-2）。该催化剂在紫外-可见光下NH₃产率达872.1 µmol g⁻¹ h⁻¹，在全波长光照下提升至1566.4 µmol g⁻¹ h⁻¹，分别是BCN和BN的8.8倍和58.5倍。实验与DFT计算共同揭示，不对称构型诱导的局域极化电场促进了电荷分离，同时将NO₂的界面作用从p-p转变为d-p轨道杂化，显著降低了决速步（NO₂→NO₂H）能垒（0.44 eV）。该工作建立了从不对称位点设计到中间体相互作用调控的系统性研究范式，为高效光催化剂的理性设计提供了新思路。

背景介绍

氨（NH₃）不仅是重要的化工原料，更是JJ潜力的清洁能源载体。然而，传统的Haber-Bosch工艺需要在高温高压下进行，能耗巨大且碳排放严重。利用太阳能驱动的光催化硝酸盐（NO₃⁻）还原合成氨，是一种JJ前景的绿色替代路线。

然而，光催化效率受限于三个关键因素：光吸收能力、光生载流子分离效率以及表面催化反应速率。构建不对称活性位点被证实是调控催化剂电子结构、优化中间体吸附能、降低反应活化能的有效策略。但在二维材料上可控、快速地构建这种不对称结构仍是一大挑战。本文利用焦耳热技术的超快升降温特性，成功在BCN原子层上构筑了B空位耦合的FeB₂N₃不对称单原子位点，为解决上述难题提供了新方案。

本文亮点

（1）创新合成方法：采用快速焦耳热技术处理金属基离子液体，在BCN原子层上成功构建了B空位耦合的FeB₂N₃不对称单原子位点，避免了传统热解导致的金属团聚。

（2）高效宽谱响应：Fe-BCN-2在全波长光照（包括近红外区）下表现出优异的光催化NO₃⁻还原制氨活性，产率高达1566.4 µmol g⁻¹ h⁻¹。

（3）机制明晰：：实验与理论计算结合，揭示了不对称位点诱导的局域极化电场和d-p轨道杂化，是增强*NO₂中间体活化并降低反应能垒的本质原因。

图文解析

图1：材料合成与形貌表征

(a) BCN和Fe-BCN-2的形成过程示意图；(b, c) BCN和Fe-BCN-2的透射电镜（TEM）图像；(d-f) Fe-BCN-2的高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像；(g) Fe-BCN-2的能谱（EDS）元素分布图。

图1a展示了从三聚氰胺甲醛树脂海绵出发，经焦耳热处理得到BCN原子层，再利用Fe基离子液体通过第二次焦耳热冲击，成功制备Fe-BCN-2的流程。TEM图像（图1b, c）表明BCN和Fe-BCN-2均呈现典型的超薄二维片层结构。HAADF-STEM图像（图1d-f）中清晰可见大量孤立的亮点，直接证明了Fe以单原子形式高度分散于BCN基底上，无纳米颗粒或团簇形成。EDS元素分布图（图1g）进一步证实了B、C、N、Fe元素的均匀分布。

图2：精细结构表征

(a) BCN和Fe-BCN-2的XPS全谱；(b) Fe 2p的高分辨XPS谱图；(c) Fe箔、Fe₂O₃、FeO及Fe-BCN-2的Fe K-edge XANES谱图；(d) 对应的FT-EXAFS曲线；(e) Fe-BCN-2在R空间的EXAFS拟合曲线；(f) Fe-BCN-2在k空间的EXAFS拟合曲线；(g) Fe-BCN-2中Fe单原子配位结构模型示意图。

XPS（图2a-b）确认Fe成功掺杂且以+2/+3混合价态存在，Fe引入后B:N原子比从1.124降至0.986，初步暗示B空位形成。XANES（图2c）显示Fe-BCN-2的吸收边位于FeO与Fe₂O₃之间，与XPS价态结论一致。关键的EXAFS（图2d）在~1.5 Å处呈现Fe-N/O主峰，但ZY无~2.2 Å的Fe-Fe峰，直接证实Fe以单原子形式分散。定量拟合（图2e-f）确定Fe的配位数为Fe-N（~2.9）和Fe-B（~2.0），据此构建图2g所示结构模型：Fe与2个B、3个N配位形成FeB₂N₃构型，且邻近存在B空位，共同构成不对称FeB₂N₃-VB关联位点。

图3：光催化NO₃⁻还原性能及载流子动力学

 (a) BN、BCN和Fe-BCN-X光催化还原NO₃⁻为NH₃的性能对比（紫外-可见光照射下）；(b) Fe-BCN-2在不同波长下的表观量子产率；(c) 以Fe-BCN-2为催化剂，在¹⁵NO₃⁻溶液中反应后产物的¹H NMR谱图；(d) 循环稳定性测试；(e) 全波长光照条件下的光催化还原NO₃⁻性能；(f) Fe-BCN-2器件制备过程照片；(g) Fe-BCN-2的伪彩色超快瞬态吸收（TA）光谱；(h, i) BCN和Fe-BCN-2的超快瞬态吸收光谱。

图3a显示Fe-BCN-2的NH₃产率高达872.1 µmol g⁻¹ h⁻¹，分别是纯BCN和BN的8.8倍和58.5倍。图3b中AQE随波长变化趋势与光吸收一致，在380 nm处达6.13%。¹⁵N同位素标记实验结果确认了NH₃中的N来源于NO₃⁻。循环测试结果和反应后表征证明了催化剂的优异稳定性。图3e表明在全光谱照射下，Fe-BCN-2的产率进一步提升至1566.4 µmol g⁻¹ h⁻¹，归因于其光热效应。图3f展示了将催化剂负载于三聚氰胺泡沫上制成器件，其产率仍高达1182.5 µmol g⁻¹ h⁻¹。

瞬态吸收光谱（图3g-i）拟合结果表明，Fe-BCN-2的τ₃（1,070.56 ps）远长于BCN（260.16 ps），说明不对称B空位耦合FeB₂N₃位点产生的极化电场有效抑制了光生电子-空穴对的复合，延长了载流子寿命。

图4：理论计算与反应机理分析

(a, b) BCN和Fe-BCN-2的静电势等势面；(c, d) BCN和Fe-BCN-2的电子局域化函数图；(e-h) Fe-BCN-2在暗态和光照下的KPFM图像及对应的接触电位差（CPD）曲线；(i) BCN和Fe-BCN上NO₃⁻光还原为NH₃的自由能台阶图；(j, k) BCN吸附NO₂的B-O键和Fe-BCN吸附NO₂的Fe-O键的COHP分析；(l, m) *NO₂⁻吸附在BCN和Fe-BCN上的电荷密度差分图。

图4a-d的静电势和ELF图显示，引入Fe单原子后，电荷分布高度局域化，形成不对称电荷分布。KPFM结果（图4e-h）表明，光照下Fe-BCN-2的表面电势变化更大，证明其具有更强的电荷分离和捕获能力。DFT计算（图4i）表明，Fe-BCN上NO₂加氢生成NO₂H是决速步，其能垒（0.44 eV）远低于BCN（0.85 eV），证明Fe-BCN能更有效地活化NO₂中间体。关键的COHP分析（图4j, k）揭示了机理的本质：在BCN上，B与NO₂是p-p相互作用；而在Fe-BCN上，Fe与NO₂是d-p相互作用，Fe的3d轨道与NO₂的2b1反键轨道发生强杂化，促进了电子向NO₂反键轨道的注入，从而极大地削弱了N-O键，加速了反应进行。电荷密度差分图（图4l, m）直观地显示了Fe位点向NO₂显著的电荷转移。

总结与展望

本研究开发了一种基于焦耳热和金属基离子液体的通用策略，成功在BCN原子层上构建了B空位耦合的FeB₂N₃不对称单原子位点。该催化剂在光催化NO₃⁻还原为NH₃的反应中表现ZY，其活性远超BCN和BN。实验与理论计算共同证实，不对称位点诱导的极化电场和独特的Fe(*NO₂) d-p轨道相互作用是性能大幅提升的关键。该工作不仅为快速构筑不对称活性位点提供了新方法，更深化了对中间体界面相互作用调控机制的认识，为设计高效光催化剂开辟了新途径。

通讯作者简介

狄俊，南京理工大学化学与化工学院，教授。2018年7月至2022年2月于新加坡南洋理工大学从事博士后工作；2022年2月至今于南京理工大学化学与化工学院从事教学科研工作。研究方向为二维材料设计、能源光催化技术、二氧化碳资源化利用、环境污染物控制技术等。发表 SCI 论文190篇，其中第一作者/通讯(共同)论文103篇，包括Nature Commun., Coord. Chem. Rev. (3篇), Angew. Chem. Int. Ed., Mater. Today (3篇), Adv. Mater. (4篇), Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater. (2篇), ACS Nano (3篇), ACS Catal. (2篇)等。论文先后入选ESI高被引论文22篇，ESI热点论文4篇，入选封面论文9篇。论文共计被引16000余次, H因子68。主持包括国家自然科学基金（面上、青年），国家海外高层次人才计划青年等多项项目。

本文使用的焦耳热装置由合肥原位科技有限公司提供，感谢老师支持和认可！