湖北大学王贤保/陈易团队Nano Energy，显微观察池助力天然柔性夹层构建

湖北大学王贤保/陈易团队Nano Energy，显微观察池助力天然柔性夹层构建2D纳米流体通道，实现超稳定锌阳极

DOI:10.1016/j.nanoen.2026.112239

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水系锌离子电池因其高安全性、低成本和环境友好性在大规模储能领域备受关注，但锌负极面临枝晶生长、析氢、腐蚀和钝化等严重问题，导致循环寿命短、库仑效率低。本研究从天然材料出发，将蒙脱石（MMT）纳米片与纤维素纳米纤维（CNFs）通过简单的水相真空抽滤法组装成柔性自支撑复合夹层（MMT-CNFs），置于隔膜与锌负极之间。该夹层构建了独特的2D纳米流体限域通道，利用MMT纳米片层间负电荷实现选择性阳离子传输，同时CNFs网络提供机械支撑并扩大层间距，协同促进Zn²⁺去溶剂化、降低自由水活性、均匀化电场及离子浓度分布。实验表明，Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²下稳定循环超1400小时，5 mA cm⁻²下超900小时；Zn||Cu半电池800圈保持高库仑效率；Zn||V₂O₅和Zn||I₂全电池均表现出优异的倍率性能和长循环稳定性，其中高载碘电池1600圈后容量保持率达85.5%。该工作为低成本、绿色、高效的锌负极保护提供了全新思路。

背景介绍

水系锌离子电池凭借锌金属的高理论体积容量、资源丰富、成本低廉，被认为是下一代大规模储能技术的有力竞争者。然而，锌负极在实际充放电过程中面临多重挑战：锌枝晶的不可控生长可能刺穿隔膜导致短路；析氢反应消耗活性物质并引发电池胀气；腐蚀和钝化导致界面阻抗增加、库仑效率降低。

为解决上述问题，研究者们提出了三维集流体、人工SEI层、功能性隔膜、电解液添加剂等策略，但这些方法往往伴随工艺复杂、成本增加或牺牲能量密度等弊端。近年来，夹层工程因其不改变电极本体和电解液配方、易于规模化集成的优势脱颖而出。然而，现有夹层多作为惰性物理屏障，鲜有集离子筛分、去溶剂化促进、电场均匀化、机械增强于一体的多功能集成设计。受自然界蒙脱石层状结构和纤维素网络的启发，本研究将两者复合，利用2D纳米流体限域效应实现选择性离子传输与界面稳定化的协同，为锌负极保护提供了绿色高效的解决方案。

本文亮点

（1）天然材料/绿色工艺：全部采用自然界丰度高的蒙脱石和纤维素，水相真空抽滤制备，成本极低、工艺简单、可规模化，WQ符合绿色可持续发展理念。

（2）2D纳米流体调控新机制：SC利用MMT-CNFs复合结构构建2D纳米流体限域通道，通过MMT层间负电荷实现Zn²⁺选择性透过，同时CNFs扩展层间距提供快速离子通道，并协同促进去溶剂化，从源头抑制枝晶和副反应。

（3）超长循环寿命：Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²下循环超1400小时，5 mA cm⁻²下超900小时；Zn||Cu半电池800圈稳定，Zn||I₂全电池1600圈容量保持率85.5%。

（4）超薄柔性：夹层厚度仅约6 μm，远薄于传统涂层，对电池能量密度影响极小，兼具优异柔韧性和机械强度。

图文解析

图1：材料合成与结构表征

(a) 柔性MMT-CNFs复合膜的制备过程示意图；(b) MMT晶体结构示意图；(c) MMT纳米片的TEM图像；(d) MMT纳米片的AFM图像；(e) MMT纳米片的高度剖面曲线；(f) MMT-CNFs复合膜表面的SEM图像；(g) MMT-CNFs复合膜的截面SEM图像；(h) 不同组分的XRD谱图；(i) 不同组分的FTIR谱图；(j) 不同组分的XPS全谱。

图1a展示了一步法水相真空抽滤制备MMT-CNFs复合夹层的流程。MMT经超声-冻融剥离后得到厚度仅~0.8 nm的单层纳米片，AFM及Zeta电位测试（图S4）证实其表面带丰富负电荷。SEM显示复合膜形成致密的二维纳米片有序堆叠结构，不同于商用玻纤隔膜的微米级大孔。截面SEM图显示膜厚仅~6 μm，远薄于传统涂层，最大限度降低对能量密度的影响。XRD图谱中MMT-CNFs的(001)峰向低角度偏移，证实CNFs插层扩大了MMT层间距；FTIR图中O-H及C=O峰显著增强，XPS（图1j）中C、O信号明显增强，共同证实了MMT与CNFs的成功复合和界面相互作用。

图2：MMT-CNFs夹层对锌负极稳定性的提升及沉积形貌调控

(a) 不同夹层下Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²下的电压-时间曲线；(b) 有无夹层下Zn||Zn对称电池在5 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²下的电压-时间曲线；(c) 不同电流密度下的倍率性能；(d) 1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²下的成核过电位对比；(e) 阻抗谱；(f, g) 锌负极在4 mA cm⁻²沉积2 h后的SEM图像；(h) 原位光学显微镜图像。

通过优化MMT:CNFs质量比，当比例为1:1时性能ZY，1 mA cm⁻²下稳定循环1400小时，5 mA cm⁻²高电流密度下仍超900小时，电压滞后小且无短路迹象，倍率性能优异。引入夹层后成核过电位从113 mV降至91 mV，界面电荷转移阻抗显著降低，归因于MMT表面负电荷和CNFs含氧官能团提供的大量亲锌位点，促进Zn²⁺均匀成核。无夹层时锌沉积呈松散枝晶状，引入夹层后转变为致密平整的层状沉积。原位光学显微镜直观显示，无夹层时60 min内枝晶大量生长，而有夹层时始终保持平整沉积，直接证实了夹层对枝晶的显著抑制效果。

图3：Zn||Cu半电池的库仑效率及沉积形貌

(a) 有无夹层下Zn||Cu半电池在锌沉积/剥离过程中的库仑效率对比；(b, c) 在1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²下不同循环圈数的容量-电压曲线；(d, g) 在1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²下50圈循环后铜电极表面SEM图像；(e, h) 在4 mA cm⁻²沉积2 h后铜电极表面SEM图像；(f, i) 沉积后的截面SEM图像及对应厚度。

引入夹层后Zn||Cu半电池在1 mA cm⁻²下稳定循环800圈以上，而对照组约100圈后即波动失效。充放电曲线显示有夹层时电压极化几乎不变，反映界面高度稳定和反应可逆。0圈后无夹层铜电极表面覆盖疏松多孔枝晶，而有夹层时表面光滑平整。大沉积容量下，无夹层时沉积呈苔藓状松散结构，厚度高达47 μm；有夹层时沉积层致密光滑，厚度仅~18 μm，证实夹层从根本上将沉积模式从随机枝晶生长转变为二维平面致密沉积。

图4：MT-CNFs夹层的离子筛分及锌离子富集机理

(a) MMT-CNFs夹层工作机理示意图；(b) 有无夹层下的离子渗透浓度曲线；(c) 在1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²下50圈循环后锌负极的XRD谱图；(d, e) MMT-CNFs夹层在电解液浸泡前后的O 1s和Zn 2p XPS谱图；(f, g)在1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²下50圈循环后有无夹层锌负极表面的AFM图像。

图4a示意了夹层的核心工作机制：2D纳米流体通道 + 负电荷排斥阴离子 + 亲锌位点促进去溶剂化。渗透实验显示有夹层时渗透液中Zn²⁺/SO₄²⁻浓度比远高于无夹层，证实MMT-CNFs夹层能高效选择性传输Zn²⁺同时排斥SO₄²⁻阴离子。XRD图谱显示有夹层时锌负极表面碱式硫酸锌副产物峰显著减弱，证实了阴离子筛分对副反应的抑制作用。

XPS（图4d-e）显示浸泡后O 1s峰向高结合能位移并出现Zn-O特征峰（530.6 eV），Zn 2p出现明显Zn²⁺信号，证实MMT-CNFs能有效吸附富集Zn²⁺。AFM显示有夹层时循环后锌表面平整光滑，无枝晶突起，进一步证实了其调控效果。

图5：理论计算与离子传输动力学分析

(a)MMT和CNFs的静电势分布图；(b) Zn²⁺在不同组分上结合能的DFT计算；(c) 有无夹层下Zn||Zn对称电池的去溶剂化活化能；(d) 计时电流（CA）曲线；(e, f) 极化前后Zn||Zn对称电池的电流-时间曲线及阻抗谱；(g) Tafel曲线；(h) LSV曲线；(i) 有锌负极表面的电场和离子场COMSOL模拟。

静电势分析显示CNFs表面羧基/羟基形成多个电负性区域，剥离MMT也呈现高负电势分布。结合能计算证实MMT-Zn²⁺和CNFs-Zn²⁺远大于H₂O-Zn²⁺，从理论上解释了对Zn²⁺的强吸附及去溶剂化促进作用。变温EIS拟合显示引入夹层后去溶剂化活化能从29.47降至15.59 kJ mol⁻¹。CA曲线显示有夹层时电流快速稳定，而对照组持续变化。Zn²⁺迁移数从0.22显著提升至0.47，有利于缓解浓差极化。Tafel图显示腐蚀电流密度从0.059降至0.027 mA cm⁻²；LSV图显示析氢电位区间电流响应显著降低，证实夹层有效抑制了腐蚀和析氢。无夹层时电场和Zn²⁺浓度在突起处高度集中；有夹层时两者被有效均匀化，从宏观尺度解释了枝晶抑制的物理根源。

图6：Zn||V₂O₅与Zn||I₂全电池性能

(a) 有无夹层下Zn||V₂O₅全电池的CV曲线；(b) 在2 A g⁻¹下20圈后的阻抗谱；

(c) 倍率性能；(d) 在不同电流密度下的充放电曲线；(e) 在2 A g⁻¹下的长期循环性能；

(f) 有无夹层下Zn||I₂全电池的倍率性能；(g) 在2 A g⁻¹下的长期循环性能；(h) 有无夹层下H型玻璃电解池中电解质渗透的光学照片；(i) 不同锌负极稳定化策略的对比雷达图。

CV图6a显示引入夹层后氧化还原峰更尖锐，反应可逆性提升。EIS图谱显示电荷转移阻抗显著降低。倍率和长循环测试表明，有夹层时在2 A g⁻¹下经1000圈容量保持稳定，初始容量达258.3 mAh g⁻¹，而无夹层仅约100圈即失效。倍率性能和长循环显示有夹层时在2 A g⁻¹下可逆容量151.3 mAh g⁻¹，1600圈后容量保持率85.5%。H型渗透实验（图6h）直观显示有夹层时I₃⁻（多碘离子）的穿梭被有效抑制，归因于MMT/CNFs负电荷对阴离子的静电排斥和2D纳米通道的物理筛分协同作用。

总结与展望

本研究利用天然蒙脱石和纤维素纳米纤维，通过简单的真空抽滤法制备了MMT-CNFs柔性自支撑复合夹层，成功应用于锌负极保护。该夹层通过构建2D纳米流体限域通道，实现了多重协同功能：（1）MMT层间负电荷选择性传输Zn²⁺并排斥SO₄²⁻，抑制副反应；（2）CNFs扩展层间距提供快速离子通道，亲锌位点促进去溶剂化，降低活化能；（3）电场和离子浓度均匀化，引导致密平面沉积，CD抑制枝晶。得益于此，Zn||Zn对称电池循环寿命突破1400小时，Zn||Cu半电池800圈库仑效率稳定，Zn||V₂O₅和Zn||I₂全电池均表现出ZY的倍率和长循环性能。该策略原料天然丰度高、工艺简单、成本低廉、可规模化，WM兼顾了性能、成本与环保，为水系锌离子电池的产业化提供了JJ竞争力的解决方案，也为其他金属负极的界面保护提供了通用性设计思路。

本文使用的原位显微观察池由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！

通讯作者简介

王贤保，湖北大学新能源与电气工程学院教授，博士生导师，教育部功能材料绿色制备与应用重点实验室主任。现任材料科学与工程学院书记、研究生院院长、新能源与电气工程学院院长，教育部“新世纪优秀人才支持计划"入选者。2002年获中国科学院化学研究所理学博士学位，师从朱道本和刘云圻院士，后赴比利时鲁汶大学从事访问学者研究。2004年回国晋升教授，担任教育部“功能材料绿色制备与应用"重点实验室副主任，湖北省“材料科学与技术"优势特色学科群SX负责人。主要从事新能源材料与器件、纳米功能复合材料等领域的研究工作。长期从事碳纳米材料、太阳能转换与利用研究，主持973计划、国家自然科学基金等项目。在《Matter》等期刊发表论文200余篇，获ZL近20项。

陈易，湖北大学新能源与电气工程学院副教授，硕士生导师。主要研究方向为水系锌离子电池、二维材料及其能源应用。近年来以第一/通讯作者在Nano Energy、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Small等期刊发表SCI论文20余篇。主持国家自然科学基金青年项目、湖北省自然科学基金等多项课题。