东南大学范谦/山东大学张进涛团队AFM，焦耳热助力硬碳时空解耦非平衡工

【用户成果】东南大学范谦/山东大学张进涛团队AFM，焦耳热助力硬碳时空解耦非平衡工程冷冻原子离子泵用于钠存储

DOI:10.1002/adfm.77212

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硬碳储钠面临闭孔容量与迁移动力学的“跷跷板"矛盾——高温碳化提升导电性却导致闭孔坍塌和层间收缩。本研究提出“时空解耦原子催化-闪蒸协同（DAC-FC）"策略，通过精准编程快速焦耳热（FJH），将原子锚定、缺陷预构、结构重构三个过程在时空上解耦。利用丝瓜络天然官能团锚定Mn²⁺，预碳化预置高密度微孔；FJH在10秒内升至~1600 °C，将微孔融合为闭孔网络，同时将Mn“冻结"为原子级Mn-N₄位点，有效缓解层间收缩（d₀₀₂=0.386 nm）。Mn-N₄位点将NaPF₆解离能垒降至0.79 eV，构筑富NaF薄SEI。所得负极容量439.4 mAh g⁻¹，10 A g⁻¹下保持133.3 mAh g⁻¹，循环8500圈；全电池能量密度272.7 Wh kg⁻¹、功率密度4.56 kW kg⁻¹。本研究将单原子工程从界面调控拓展至体相微结构控制，为非平衡态材料设计提供了新范式。

背景介绍

钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉，被视为后锂时代储能技术的有力竞争者。硬碳因其前驱体来源广泛、微观结构可调，成为ZJ商业化前景的负极材料。硬碳储钠具有典型的“斜坡-平台"充放电特征：斜坡区（>0.10 V）对应Na⁺在缺陷位点吸附和层间嵌入，动力学快；平台区（<0.10 V）贡献大部分可逆容量，源于Na⁺在闭孔中的填充，但动力学极其缓慢。

传统热解策略受限于热力学平衡：高温处理虽能提升石墨化程度和电子导电性，却不可避免地引发孔结构坍塌和层间距收缩，导致平台容量严重损失；同时，惰性碳基质缺乏高效催化位点，Na⁺迁移势垒高，进一步加剧平台区动力学限制。快速焦耳热虽通过超快升降温提供了动力学控制，但构建高平台容量所需的高温会激活热愈合效应，消除缺陷、诱导层间收缩。如何在FJH过程中同步实现闭孔网络的构建和扩层结构的保留，是硬碳设计的关键难题。本研究通过时空解耦策略，引入原子级Mn-N₄位点作为“结构调节剂"，巧妙破解了这一矛盾。

本文亮点

（1）时空解耦新策略：将原子锚定、缺陷预置、非平衡重构三个过程在时空上解耦，利用FJH动力学优势，在构建发达闭孔网络的同时将Mn“冻结"为Mn-N₄单原子位点，突破了传统热处理的平衡限制。

（2）闭孔与扩层兼得：Mn-N₄位点缓解了高温下的层间距收缩，同时闭孔容积达0.073 cm³ g⁻¹，实现闭孔容量与快速动力学的协同优化。

（3）界面与体相协同：Mn-N₄位点催化NaPF₆解离构筑NaF-rich SEI，同时降低Na⁺迁移势垒至0.45 eV，在全电池中实现272.7 Wh kg⁻¹的高能量密度和4.56 kW kg⁻¹的高功率密度。

（4）超长循环寿命：MnHC-FJH负极在1 A g⁻¹下循环8500圈，容量保持率75.8%，衰减率仅0.0048%/圈。

图文解析

图1：材料合成与原子结构表征

(a) 合成过程示意图；(b) MnHC-FJH的HRTEM图像；(c) HAADF-STEM图像；(d) 选定区域的3D强度曲面图，直观证实Mn物种的原子级分散；(e) HAADF-STEM图像及对应的C、N、Mn元素EDS面分布图；(f) MnHC-FJH及参考样品的Mn K-edge XANES谱图；(g) 对应的k²加权EXAFS谱图的傅里叶变换（FT）曲线；(h) MnHC-FJH在R空间的EXAFS拟合曲线；(i-l) MnHC-FJH、MnPc、MnO和Mn箔的小波变换（WT）图。

图1a展示了“预锚定→预碳化→闪蒸重构"三阶段策略。HRTEM图显示MnHC-FJH具有硬碳典型的“纸牌屋"结构，层间距0.386 nm，优于单纯FJH处理的HC-FJH（0.363 nm），表明Mn-N₄位点有效缓解了层间收缩。HAADF-STEM图中大量孤立亮点证实Mn以单原子形式高度分散于碳基质中，无团簇或颗粒。EXAFS图谱仅在~1.5 Å处呈现Mn-N主峰，WQ无~2.2 Å的Mn-Mn峰；定量拟合确定Mn-N配位数约4.09，键长~1.96 Å，证实Mn-N₄配位构型。WT分析（图1i-l）进一步确认MnHC-FJH的散射特征与MnPc高度一致，与Mn箔和MnO显著不同，多维光谱共同验证了原子级分散的Mn-N₄位点。

图2：结构演化与化学态分析

 (a) 微观结构参数演化：层间距(d₀₀₂)和缺陷密度(ID/IG)与晶粒尺寸；(b) N₂吸附-脱附等温线；(c) HC-FJH和MnHC-FJH的真密度与闭孔容积相关性；(d) SAXS曲线；(e) TGA和DTG曲线模拟预碳化（上）和快速重构（下）阶段；(f) 示意图揭示原子级掺杂与非平衡热调控的内在关联。

MnHC-FJH经FJH后仍保留0.387 nm的扩层间距，ID/IG降至1.21，La-XRD增至6.03 nm，说明Mn-N₄位点既缓解了层间收缩，又促进了横向有序融合。MnHC-FJH闭孔容积达0.073 cm³ g⁻¹，SAXS分析（图2d）显示其具有最大相关长度和平均闭孔半径，证实FJH驱动Mn刻蚀微孔融合为发达闭孔网络。预碳化阶段Mn催化造孔，FJH阶段超快淬冷将Mn“冻结"为Mn-N₄，同时高温催化微孔融合为闭孔——时空解耦实现了结构重构与原子分散的兼得。

图3：电化学储钠性能

(a) MnHC-FJH电极在不同扫描速率下的CV曲线；(b) HC、MnHC、HC-FJH和MnHC-FJH的峰值电流与扫描速率关系及b值；(c) 0.1 A g⁻¹下的首圈GCD曲线；(d) 斜坡与平台容量贡献及平台占比对比；(e) 0.1~10 A g⁻¹电流密度下的倍率性能；(f) 与其他已报道硬碳负极的倍率性能对比；(g) 1 A g⁻¹下的长期循环稳定性；(h) 10 A g⁻¹下的高倍率循环性能；(i) 关键电化学指标的雷达图。

FJH处理后出现低电位氧化还原峰，b值降至0.65，表明扩散控制储钠占比增加，源于闭孔填充机制的建立。MnHC-FJH可逆容量439.4 mAh g⁻¹（图3c），平台容量高达265.7 mAh g⁻¹，首圈库仑效率达77.7%，远优于对照样，证明Mn-N₄位点有效消除了“死钠"陷阱。10 A g⁻¹下仍保持133.3 mAh g⁻¹，优于多数已报道硬碳；1 A g⁻¹下循环8500圈，容量保持75.8%，10 A g⁻¹下3000圈保持84.1%，展现ZY的长期稳定性，归因于Mn-N₄位点对结构演化的稳定作用和NaF-rich SEI的保护。

图4：反应动力学与储钠机理及SEI层表征

 (a) 由GITT计算的各电极Na⁺扩散系数对比；(b, c) MnHC-FJH的原位DRT等高线图；(d) MnHC-FJH的原位XRD等高线图；(e) 对应的0.1 A g⁻¹充放电曲线；(f) MnHC-FJH的原位Raman等高线图；(g) 充放电过程中ID/IG比的演化；(h) MnHC-FJH电极循环后的HRTEM图像；(i) 不同电极循环后的高分辨F 1s XPS谱图；(j) TOF-SIMS深度剖析的F⁻和Na⁻三维重构。

GITT（图4a）显示MnHC-FJH的D_Na⁺高达2.38×10⁻¹³ cm² s⁻¹，优于对照样；原位DRT表明其SEI相关峰和电荷转移峰均处于超快弛豫时间尺度，证实Mn-N₄位点极大加速了界面离子传输。原位XRD图谱中(002)峰在充放电过程中几乎不变，证实“近零应变"特性；原位Raman图谱中G带可逆红移/蓝移，ID/IG比可逆变化，证实缺陷位点可逆吸附/脱附Na⁺，无不可逆结构退化。循环后HRTEM图显示MnHC-FJH表面仅形成~4 nm超薄双层SEI；XPS（图4i）中NaF占比高达21.3%，远优于对照样；TOF-SIMS（图4j）证实F⁻/Na⁺信号ZQ且均匀分布，证明Mn-N₄位点催化NaPF₆解离构筑了NaF-rich无机内层，有效抑制溶剂共嵌入。

图5：DFT理论计算

(a) HC和MnHC-FJH上NaPF₆解离路径及能垒对比；(b) NaPF₆解离能垒汇总；(c) Na⁺在不同模型上的表面吸附能；(d) Na⁺在MnHC-FJH模型中的层间迁移路径；(e) 各模型中Na⁺层间迁移能垒对比；(f) 各模型的总态密度；(g, h) MnHC-FJH的差分电荷密度及平面平均电荷密度差。

图5a-b中Mn-N₄位点将NaPF₆解离能垒从2.03 eV（HC）骤降至0.79 eV，这是NaF-rich SEI形成的理论根源。MnHC-FJH具有ZQ表面吸附和ZY层间吸附，Na⁺层间迁移势垒仅0.45 eV，远低于其他模型，归因于扩层间距与Mn-N₄电荷调控的协同。电子结构图显示MnHC-FJH在费米能级处DOS最高，呈现准金属态，有效消除电子局域化；差分电荷密度显示Mn-N₄周围显著电荷重新分布，证实Mn-N₄位点增强了局部电化学活性，为快速Na⁺迁移提供了电子结构基础。

图6：全电池性能

(a) MnHC-FJH负极与NVP正极组装的全电池示意图；(b) MnHC-FJH//NVP扣式电池驱动小型电风扇的照片；(c) 不同电流密度下的恒流充放电曲线；(d) 倍率性能；(e) 本工作与已报道先进钠离子全电池的能量密度-功率密度Ragone图对比；(f) 0.05 A g⁻¹下的长期循环稳定性。

MnHC-FJH//NVP全电池平均工作电压约3.4 V（图6c），成功驱动风扇运转（图6b），验证了实际供电能力。倍率性能结果表明0.05~2.0 A g⁻¹范围内保持高容量，且电流回调后迅速恢复。Ragone图显示最大能量密度272.7 Wh kg⁻¹，在4.56 kW kg⁻¹高功率密度下仍保持147.0 Wh kg⁻¹，优于多数已报道钠离子全电池。0.05 A g⁻¹下100圈容量保持87.6%（图6f），库仑效率接近100%，展现出优异的实际应用潜力。

总结与展望

本研究提出了DAC-FC策略，通过精准编程FJH热历史，将原子锚定、缺陷预置和结构重构三个过程在时空上解耦。利用Mn-N₄位点结构调节剂和界面催化剂的双重功能，成功破解了硬碳闭孔容量与迁移动力学之间的“跷跷板"矛盾。所得MnHC-FJH负极实现了高容量、优异倍率和超长循环的协同优化，全电池同时输出272.7 Wh kg⁻¹高能量密度和4.56 kW kg⁻¹高功率密度。该工作将单原子工程从界面调控拓展至碳负极体相微结构控制，为非平衡态亚稳材料的设计提供了通用框架，对下一代高比能、快充、长寿命储能材料开发具有重要指导意义。

本文使用的焦耳加热装置由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！

通讯作者简介

范谦，东南大学材料科学与工程学院，研究员。2009年博士毕业于美国弗吉尼亚联邦大学；2009-2018年任职于美国Ostendo Technology公司；2019年至今任教于东南大学。研究方向为超宽禁带半导体材料的表征，射频、光电器件工艺及其测量，发表多篇高水平SCI论文。

张进涛，山东大学化学与化工学院教授，博士生导师。2012年于新加坡国立大学获得博士学位，随后在南洋理工大学（合作导师李长明教授、Mary Bee Chan-Park教授）和美国凯斯西储大学(合作导师戴黎明教授）从事博士后研究。曾入选海外高层次人才青年项目、山东省泰山学者工程青年专家-特聘专家、省杰青, 担任电化学、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年编委。研究方向为电催化驱动的界面能–质耦合传递与转化机制。至今在Nature Nanotech.、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国内外期刊发表SCI论文120余篇，被引用18 000余次 （H-index 为74）。

曹雪莹，临沂大学材料科学与工程学院，副教授。2023年博士毕业于山东大学；2023年至今任教于临沂大学。研究方向为碳基非贵金属材料电催化二氧化碳还原和小分子氧化（锌片氧化还原，苄胺氧化，苯甲腈氧化等），以及电解反应耦合和光伏太阳能电池供电应用转化；非贵金属材料在电容器和电解水方面的应用。

席云龙，临沂大学物理与电子工程学院，副教授。主要研究方向为绿色储能元件-超级电容器、钠离子电池、传感器等，研究的相关纳米材料有导电聚合物-聚苯胺、金属氧化物材料-二氧化锰/氢氧化镍、介孔碳材料等等。在Journal of energy storage、Chemical Engineering Journal、Electrochimica Acta、Advanced Functional Materials和Nanoscale Research Letters等学术期刊发表和参与SCI论文20余篇，申请并授权ZL4项。主持山东省自然基金项目1项、参与国家基金1项，参与省基金2项，与企业合作项目3项。