原位红外Adv. Mater.，助力层间水活化构筑双通道OER，实现高效海水电解！

DOI:10.1002/adma.74631

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海水电解制氢是实现绿色氢能可持续生产的重要路径，但阳极析氧反应（OER）动力学迟缓和氯离子腐蚀问题严重制约其规模化应用。本研究提出硫刻蚀诱导定向重构策略，在CoFe-LDH层状双氢氧化物中同时激活层间水氧化通道和表面AEM通道，形成双通道OER机制。所得S-CF·nH₂O催化剂在碱性海水中1 A cm⁻²下过电位仅370 mV，稳定性超12000小时；组装电解槽在600 mA cm⁻²下稳定运行10000小时，产氧选择性近100%。原位光谱和同位素示踪分析揭示，层间水遵循氧化物路径机制（OPM），与表面的吸附质演化机制（AEM）协同工作。该工作证实层间水可作为OER的补充反应源，为LDH基催化剂设计开辟了新维度。

背景介绍

利用可再生电力驱动海水电解制氢，是实现碳中和目标同时保护淡水资源的理想路径。然而，海水中约0.5 M的Cl⁻离子对阳极OER构成三重挑战：（1）Cl⁻可能被氧化为ClO⁻/Cl，与OER形成竞争；（2）Cl⁻吸附毒化活性位点并引发金属阳离子溶出，导致催化剂不可逆失活；（3）OER本身四电子转移动力学迟缓，是制约电解效率的关键瓶颈。

层状双氢氧化物（LDH）因其独特的离子可交换性和水渗透性，被认为是海水电解的潜力材料。然而，传统研究仅关注LDH表面金属位点的催化作用，层间域（interlayer gallery）这一富含水分子的微环境长期被忽视。层间水在强内建电场作用下可能被预极化，若能在层间建立活性位点，则有望开辟新的OER通道。

本文亮点

（1）双通道OER机制：通过硫刻蚀诱导定向重构，同时激活LDH外层表面水氧化通道（主要遵循AEM）和层间水氧化通道（主要遵循OPM），二者协同工作，突破单一路径的活性限制。

（2）层间水直接氧化证据：通过¹⁸O同位素标记结合DEMS，捕获到层间水直接参与氧化的³⁶O₂（¹⁸O–¹⁸O）信号，证实层间水可作为OER的独立氧源。

（3）静电排斥Cl⁻保护层：硫氧化原位生成的SO₄²⁻吸附于催化剂表面，形成静电Cl⁻排斥屏障，实现近100% OER选择性。

（4）创纪录稳定性：S-CF·nH₂O在碱性海水中12000小时（1 A cm⁻²）稳定运行，电解槽10000小时（600 mA cm⁻²）无衰减，衰减率仅10.24 μV h⁻¹。

图文解析

图1：海水电解性能

(a)S-CF·nH₂O/NF、CoFe-LDH/NF、IrO₂/NF和NF在碱性模拟海水中的LSV曲线（经iR校正）；(b) S-CF·nH₂O/NF在1 A cm⁻²下的长期稳定性测试；(c) 不同电流密度下的法拉第效率；(d) S-CF·nH₂O/NF||S-CF·nH₂O/NF对称电解槽的极化曲线；(e) 不同电流密度下电解槽电压对比；(f) 500 mA cm⁻²下电压损失分解；(g) 600 mA cm⁻²下1000小时稳定性测试。

S-CF·nH₂O/NF在370 mV过电位下即可达到1 A cm⁻²，优于CoFe-LDH/NF（515 mV）。12000小时稳定性测试中电位波动仅因补水而非催化剂降解（图1b），OER选择性近100%（图1c）。对称电解槽在1.87 V下达到500 mA cm⁻²（图1d），600 mA cm⁻²下1000小时电压衰减仅10.24 μV h⁻²（图1g），性能远超已报道体系。

图2：形貌与结构表征

(a) S-CF·nH₂O/NF的XRD Rietveld精修图；(b) 不同Co样品的Co K-edge XANES谱图；(c) S-CF·nH₂O和CoFe-LDH中Co的FT-EXAFS拟合谱；(d) SEM图像；(e) HAADF-STEM图像；(f) Co、Fe、S元素EDS面分布图；(g) 反应100 h后S-CF·nH₂O的HRTEM图像；(h) 初始与CV活化后S-CF·nH₂O/NF的SERS谱图；(i) S-CF·nH₂O/NF与CoFe-LDH/NF的TOF-SIMS谱图；(j) 不同反应时间S-CF·nH₂O中Co的R空间EXAFS谱图。

XRD图显示S掺杂后层间距从7.59 Å扩至7.64 Å。EXAFS图谱证实Co–S键（2.30 Å）存在，Co–O键缩短（~0.09 Å），表明S取代O并增强Co–O共价性。SERS（图2h）和TOF-SIMS（图2i）显示CV活化后S²⁻信号减弱、SO₄²⁻信号增强，证实原位硫氧化生成硫酸根。TOF-SIMS还显示SO₄²⁻积累伴随Cl⁻信号减弱，证明硫酸根静电排斥Cl⁻。反应100 h后HRTEM（图2g）显示表面非晶化重构层，但EXAFS（图2j）显示Co局域结构基本稳定，证明定向重构而非结构崩塌。

图3：层间水氧化证据

(a) CoFe-LDH和S-CF·nH₂O的O K-edge XANES谱图；(b) 初始与CV活化后S-CF·nH₂O的归一化DTG曲线；(c)S-CF·nH₂O在不同电位下的(003)峰XRD演变；(d) 不同电位下S-CF·nH₂O界面水的operando Raman光谱；(e, f) 界面水各组分比例及O–H伸缩振动频率随电位变化；(g) S-CF·nH₂O在乙腈中1.6 V vs. RHE下的原位DEMS ³²O₂信号。

O K-edge（图3a）显示S-CF·nH₂O在~530 eV处出现结构水特征峰，DTG图证实CV活化后层间水含量增加~10%。电位依赖XRD（图3c）显示(003)峰在阳极扫描时向高角度偏移、回扫时恢复，直接证明层间水在OER中的消耗与补给。Operando Raman（图3d–f）显示弱氢键水随电位升高占比增加，表明层间水结构重构。关键证据来自无水乙腈体系DEMS（图3g）：C底去除表面水后仍检测到O₂信号，证明层间结构水可单独作为氧源参与OER。

图4：层间水氧化机理

(a) 不同体系下的原位ATR-SEIRAS谱图；(b) 含/不含TMAOH的LSV曲线；(c) S-CF·nH₂O在乙腈中不同电位下的原位ATR-SEIRAS谱图；(d) 选择性H₂¹⁸O标记层间水后的原位DEMS ³²O₂/³⁴O₂/³⁶O₂信号；(e) H₂O/D₂O体系中的KIE值；(f) 层间水经OPM和AEM路径的OER自由能图；(g) 层间水消耗与补给示意图；(h) 层间水辅助OPM路径示意图。

原位ATR-SEIRAS图谱显示在S-CF·nH₂O上检测到OOH（~1220 cm⁻¹，AEM特征）和~1140 cm⁻¹的OO中间体。TMA⁺化学探针（图4b）显著抑制OER活性，证实*OO为带负电的氧物种（O₂^δ−）。¹⁸O标记层间水后（图4d），DEMS检测到³⁶O₂（¹⁸O–¹⁸O）信号强于³⁴O₂（¹⁶O–¹⁸O），这是层间水直接O–O偶合（OPM）的铁证——若为LOM，³⁴O₂应为主要产物。KIE值<1.5（图4e），表明决速步不涉及质子转移，应为O–O键形成或O₂脱附等化学步骤。OPM路径理论过电位Z低，与实验结果相符。

总结与展望

本研究通过硫刻蚀诱导定向重构策略，成功激活了LDH层间域这一长期被忽视的OER反应区域。S-CF·nH₂O中同时存在两条OER通道：外层表面主要遵循传统AEM路径，层间水则遵循OPM路径——相邻Co/Fe位点上的OH*经连续脱质子后直接O–O偶合释放O₂。层间水可通过LDH的水渗透性持续补给，确保双通道稳定运行。同时，硫氧化原位生成的SO₄²⁻形成静电排斥层，有效阻挡Cl⁻腐蚀。该催化剂在碱性海水中实现12000小时超长稳定性，电解槽10000小时无衰减，为海水电解催化剂设计树立了新B杆。该工作揭示了层间化学在LDH基催化剂设计中的巨大潜力，为后续开发高性能、长寿命海水电解催化剂提供了全新思路。

本文使用的原位红外ATR反应池由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！

通讯作者简介

李朝升，国家杰青，南京大学现代工程与应用科学学院教授。中国可再生能源学会光化学专业委员会委员。2003年获得中国科学院研究生院博士学位；2003-2005年在南京大学环境材料与再生能源研究中心从事博士后研究工作（其间2004年2-3月在日本国家材料研究所做访问学者）； 2005年11月起在南京大学材料系工作；2007年6-8月在日本国家材料研究所 ICYS做访问研究；2006年12月晋升副教授；2011 年12月晋升教授。主要从事能源材料和环境材料方面的研究工作。研究方向为光催化材料（用于光催化分解水制氢、光催化还原CO₂ 制备碳氢燃料等）、新型光电极材料（用于太阳能-化学能转化、光电转换等）、环境材料（用于天然气催化脱硫等）在Nat. Mater.、Nat. Sustain.、Joule、PNAS、Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等国内外学术期刊上发表论文200余篇；论文被引用2.5万余次。授权国家发明Z利21件。

冯建勇，国家优青，南京大学现代工程与应用科学学院副教授。主要从事太阳能光电催化分解水制氢及能源小分子催化转化研究。现任中国可再生能源学会光化学专业委员会青年委员、《Nano Research Energy》和《Transactions of Tianjin University》青年编委。先后主持国家自然科学基金优秀青年科学基金、面上项目和青年项目，并参与国家重点研发计划项目。相关研究成果发表于《Nature Materials》《Nature Sustainability》《Nature Communications》《Advanced Materials》《Journal of the American Chemical Society》《Angewandte Chemie International Edition》等国际学术期刊。曾获江苏省科学技术奖一等奖，参与完成的“择优取向薄膜的亚晶格匹配设计原则"入选2023年度江苏省行业领域S大科技进展。

原位红外ATR系统

固定可变角ATR附件

产品介绍

· ATR单次反射模式-角度范围-30°~75°；

· 使用镀铝平面镜和离轴抛物面镜，可得到高光通量的图谱；

· 入射角可变的设计使得晶体的穿透深度也是连续变化-取决于晶体材料、入射角、样品的折射率和红外光束波长;

· 可吹扫的设计，可以减小水蒸气和二氧化碳的干扰;

· 可搭配相应的红外ATR单次反射电化学池与红外ATR锂电池；

· 可根据实验需求配备不同的晶体。

ATR加热晶体盘

产品参数

· 温度：常温-200℃；

· 压力：常压，开放体系；

· 样品：滴涂样品（样品粘稠状/糊状/流动性不强）；

· 滴涂样品区域：晶体裸漏面积10mm；

· 晶体：选配（锗硅晶体适用于135℃以下，

· 硒化锌晶体适用于常温-200℃）。

新型加热搅拌光电催化ATR反应池

产品参数

· 温度：常温-200℃；

· 加热方式：加热套加热；

· 压力：常压，可做密闭体系；

· 体系:电催化，光催化，热催化；

· 样品：滴涂样品；悬浊液，

· 最少溶液量：30ml；

· 搅拌方式：磁力搅拌；

· 晶体：选配（锗硅晶体（pH1-14）适用于常温，硒化锌晶体（pH5-9）适用于加热体系）。

高温高压ATR反应池

产品参数

· 温度：常温-200℃;

· 加热方式：双热源双通道加热;

· 加压方式：通气加压（可鼓泡），加热自升压；

· 压力：常压-3MPa；

· 体系：气固液三相热催化；

· 样品：滴涂样品，悬浊液；

· 晶体：选配。

原位红外内反射

产品参数

· 材质：PTFE和石英池身,耐化学腐蚀；

· 角度范围：30~80度连续可调，以保证不同电催化剂处于最大光通量状态；

· 密封性：反应池密封性能好，可通入反应气体；

· 晶体选择：Si/ZnSe/Ge/ZnS等多种晶体可选，容易拆卸；

· 特点：5 口设计，满足各种应用需求。

原位红外外反射

产品参数

· 材质：PEEK；

· 目标温度：常温；

· 样品处理：滴涂样品；

· 反应池内压力：常压；

· 窗片：氟化钙（18*2）/晶体；

· 电极（选配）：工作电极（玻碳电极），参比电极（氯化银电极），对电极（铂丝环电极）。

原位红外多次反射

产品参数

· 材质：PEEK、石英组成池体，耐腐蚀；

· 角度范围：40°-50°可调；

· 密封性：非密封体系；

· 晶体：Si/Ge等晶体可选；

· 特点：设有一进一出通口，可通气液。

锂电池原位红外ATR测试池

产品参数

· 材质：池体金属部分为高纯钛材质，保证外材质的抗腐蚀性和强度；

· 直径：φ≤16mm；

· 隔膜直径：φ≤20mm；

· 密封性：采用氟胶O型圈进行密封， 保证体系的整体密封性；

· 兼容性：需配合原位科技或者PIKE公司的ATR光路系统使用；

· 易用性：装样，拆卸方便快捷，各个组件易于清洁；

· 适用：适用于二次电池红外光谱测试（可重复使用）；

· 功能特性：装置正常充放电过程中，能够在线采集红外光谱数据（配衰减全反射光路）；

· 可定制高低温款。

原位ATR拉伸台

产品参数

· 载样台：铝质；100mm*25mm；

· 力学参数（可定制）：0~5000N；精度：0.5%F.S.；

· 位移距离（可定制）：60mm；

· 拉伸速度：2~800um/s；

· 力学模式：拉伸、压缩；

· 腔室：敞开；

· 外形尺寸：370mm*200mm*240mm。