原位红外ATR助力在气体扩散电极上原位接枝钴酞菁，实现安培级CO₂还原

南京大学李朝升团队NC，原位红外ATR反应池助力在气体扩散电极上原位接枝钴酞菁，实现安培级CO₂还原

DOI:10.1038/s41467-025-66808-3

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将分子催化剂共价接枝到气体扩散电极（GDE）上，是解决CO₂电解过程中催化剂团聚、脱落和导电性差等问题的理想策略。然而，传统方法要求分子催化剂必须预先带有特殊官能团，这极大限制了其普适性。本研究以原始钴酞菁（CoPc）为模型催化剂，提出聚吡咯（ppy）介导的电聚合策略，在室温下通过稳健的C–C键直接将原始CoPc共价接枝到GDE上。该策略中，ppy同时充当导电连接体和分子支架，其给电子效应还增强了CoPc活性中心的CO₂电解活性。所得CoPc/ppy/GDE电极在碱性介质中实现了500 mA cm⁻²下120小时和1 A cm⁻²下50小时的稳定运行；与三结太阳能电池耦合后，太阳能到CO的效率达19.2%。该策略适用于NiPc、CuPc、FePc等多种酞菁分子催化剂，为分子催化剂的工业化应用开辟了新路径。

背景介绍

电催化CO₂还原为高值化学品是缓解温室效应和储存可再生能源的重要途径。分子催化剂因其明确的原子活性位点和可调的电子结构而备受关注。然而，在工业级电流密度（>200 mA cm⁻²）下，分子催化剂往往面临流失、团聚或结构降解等问题。

传统策略通常依赖非共价锚定（如π–π堆叠）将分子催化剂负载到碳纳米管或石墨烯等载体上，再涂覆到GDE上。这种方法需要Nafion等粘结剂，且催化剂在长期高电流运行中仍可能脱落。将分子催化剂通过强共价键直接接枝到GDE上是更理想的方案，但此前要求分子催化剂必须带有氨基、咔唑等特殊官能团，需复杂合成。如何在无特殊官能团的情况下实现原始金属酞菁的直接共价接枝，是该领域的核心挑战。 

本文亮点

（1）普适性共价接枝新策略：提出ppy介导电聚合方法，通过C–C键将无官能团修饰的原始金属酞菁直接共价接枝到GDE上，适用于CoPc、NiPc、CuPc、FePc等多种体系。

（2）电子结构协同优化：ppy不仅作为导电连接体和分子支架，其给电子效应还使Co活性位点电子密度提升、Co–N₄配位对称性降低，促进了活性Co⁺物种的生成。

（3）安培级工业性能：在碱性MEA中实现500 mA cm⁻²稳定120小时和1 A cm⁻²稳定50小时，与三结太阳能电池耦合后太阳能到CO效率达19.2%。

图文解析

图1：制备路线与电聚合过程

(a) 传统CoPc固定化策略；(b) CoPc在GDE上的原位共价接枝；(c) ppy/GDE在0.01 M [BMIM]BF₄中的CV等高线图；(d) CoPc/GDE在0.01 M [BMIM]BF₄中的CV等高线图；(e) CoPc/ppy/GDE在0.01 M [BMIM]BF₄中的CV等高线图。

传统策略（图1a）依赖物理吸附、π–π堆叠或需官能团修饰的共价键，存在易脱落或合成复杂的问题。本策略（图1b）通过吡咯的电聚合引发GDE与ppy、ppy与CoPc之间的C–C偶联，形成无粘结剂、强共价键连接的界面。CV分析（图1c-e）显示CoPc/ppy/GDE具有CoPc的特征氧化还原峰，但峰位负移且阴极电流响应显著增强，表明ppy的给电子效应调控了Co中心的电子结构。

图2：结构表征与内在活性

 (a) CoPc/ppy/GDE的结构示意图；(b) TEM图像；(c) HAADF-STEM图像；(d) Co K-edge XANES谱图；(e) Co K-edge FT-EXAFS谱图；(f, g) CoPc和CoPc/ppy/GDE的WT-EXAFS图；(h) CoPc/ppy/GDE、CoPc/CNT-GDE、CoPc/GDE和ppy/GDE的LSV曲线。

图2c清晰显示Co以单原子形式分散。XANES图谱显示CoPc/ppy/GDE的吸收边位于Co⁰与Co²⁺之间，且1s→4pz跃迁减弱，表明Co–N₄配位对称性降低。EXAFS（图2e）确认Co–N为主要配位物种。WT-EXAFS（图2f-g）除Co²⁺–N信号（~5.9 Å⁻¹）外，CoPc/ppy/GDE还出现Co⁺–N特征信号（~8.2 Å⁻¹） 。图2h显示CoPc/ppy/GDE在–0.78 V vs. RHE下达40 mA cm⁻²，远超对照样。

图3：活性物种探测与反应机理

(a, b) CoPc/ppy/GDE和CoPc/CNT-GDE在–0.4至–1.4 V vs. RHE下的原位SERS光谱；(c) CO₂RR过程中Co⁺/Co²⁺比值随电位的变化；(d) CoPc/ppy/GDE在–0.4至–0.8 V vs. RHE下的原位ATR-SEIRAS光谱；(e) CoPc/ppy/GDE在–0.8 V vs. RHE下不同反应时间的EXAFS谱图；(f) CoPc/ppy/GDE和CoPc/GDE上CO₂RR的自由能图。

图3a-b显示CoPc/ppy/GDE中Co⁺物种在–0.7 V vs. RHE后显著增强，且Co⁺/Co²⁺比值始终高于CoPc/CNT-GDE，证明ppy给电子效应促进了活性Co⁺的形成。原位ATR-SEIRAS图显示检测到CO吸附物种随电位负移逐渐增强。EXAFS（图3e）显示反应后Co–N键从1.98 Å伸长至2.05 Å，并出现Co–O配位峰，表明含氧中间体吸附于Co中心。DFT计算表明决速步（*COOH形成）能垒从CoPc/GDE的1.31 eV降至1.11 eV。

图4：MEA与太阳能驱动器件性能

 (a) CoFe–C@GQDs/NF||CoPc/ppy/GDE电解槽的LSV曲线及CO法拉第效率；(b) 500 mA cm⁻²下的长期稳定性测试及法拉第效率；(c) MEA体系电催化剂性能对比汇总；(d) 太阳能驱动器件示意图；(e) 三结太阳能电池的j–V曲线与电解槽极化曲线；(f) 5倍太阳光强下的j–t曲线及STF效率。

MEA电解槽在2.8 V槽压下达到500 mA cm⁻²，FE_CO高达99%。500 mA cm⁻²稳定120小时、1 A cm⁻²稳定50小时，性能优于多数已报道体系。与三结太阳能电池耦合后，在5倍太阳光强下太阳能到CO效率达19.2%，且稳定运行50小时（图4e-f）。

总结与展望

本研究通过ppy介导的电聚合策略，成功实现了原始CoPc在GDE上的直接共价接枝，解决了传统方法依赖官能团修饰的瓶颈。该策略的核心创新在于：ppy同时扮演导电连接体、分子支架和电子给体的三重角色——既通过C–C键将CoPc牢牢锚定于GDE，又通过给电子效应增强Co活性位点的本征活性。所得CoPc/ppy/GDE电极在安培级电流密度下展现出ZY的稳定性和选择性，与光伏器件耦合后实现了19.2%的太阳能到CO转化效率。该策略对NiPc、CuPc、FePc等酞菁分子催化剂具有良好普适性，为分子催化剂的工业化应用开辟了新途径。

本文使用的原位红外ATR反应池由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！

通讯作者简介

李朝升，国家杰青，南京大学现代工程与应用科学学院教授。中国可再生能源学会光化学专业委员会委员。2003年获得中国科学院研究生院博士学位；2003-2005年在南京大学环境材料与再生能源研究中心从事博士后研究工作（其间2004年2-3月在日本国家材料研究所做访问学者）； 2005年11月起在南京大学材料系工作；2007年6-8月在日本国家材料研究所 ICYS做访问研究；2006年12月晋升副教授；2011 年12月晋升教授。主要从事能源材料和环境材料方面的研究工作。研究方向为光催化材料（用于光催化分解水制氢、光催化还原CO2 制备碳氢燃料等）、新型光电极材料（用于太阳能-化学能转化、光电转换等）、环境材料（用于天然气催化脱硫等）在Nat. Mater.、Nat. Sustain.、Joule、PNAS、Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等国内外学术期刊上发表论文200余篇；论文被引用2.5万余次。授权国家发明ZL21件