焦耳热助力富含缺陷的双功能异质结，用于甲酸铵的高选择性合成

北京化工大学邱介山团队JACS，焦耳热助力富含缺陷的双功能异质结，用于甲酸铵的高选择性合成

DOI:10.1021/jacs.6c08564

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电化学硝酸盐还原制氨与PET塑料升级回收的配对电合成，是同时闭合氮循环和碳循环的理想路径，但缺乏能在工业级电流密度下高效工作的双功能催化剂。本研究利用闪速焦耳热（FJH）非平衡策略，在0.5秒内构建了富含氧空位和晶格畸变的LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C异质结催化剂。该催化剂在-0.5 V vs. RHE下氨产率达78.94 mg h⁻¹ cm⁻²，法拉第效率97.14%，稳定性超300小时；同时阳极乙二醇氧化制甲酸盐的法拉第效率达98%。在配对电解体系中，该双功能催化剂实现了安培级电流密度（2 A cm⁻² @1.86 V）下180小时稳定运行，并实现甲酸铵的配对电合成。技术经济分析显示该耦合系统毛利率高达75.7%，碳足迹显著降低。该工作为非平衡态双功能催化剂设计和安培级配对电合成提供了新范式。

背景介绍

全球氮循环和碳循环的失衡正严重威胁环境可持续性。水体中过量硝酸盐（NO₃⁻）导致富营养化，而PET塑料废物的累积则凸显了碳利用效率的低下。利用可再生电力驱动的电化学转化，可将这些废物转化为高值化学品。配对电合成策略——阴极硝酸盐还原（NO₃RR）制氨与阳极乙二醇氧化（EGOR）制甲酸盐——提供了一条同时闭合氮、碳循环的可持续路径。

然而，NO₃RR涉及复杂的多电子/质子转移步骤，动力学迟缓且面临析氢反应（HER）的严重竞争；EGOR则需精确控制C-C键断裂并抑制过氧化。开发能在同一平台上同时高效驱动两个不同反应的双功能催化剂JJ挑战性。传统热处理方法（如马弗炉煅烧）通常在热力学平衡附近操作，产物缺陷密度低、晶格畸变有限、界面耦合弱，限制了高活性亚稳构型的获取。 

本文亮点

（1）非平衡缺陷工程：FJH在0.5秒内将前驱体推离平衡态，迅速形成高密度氧空位和显著晶格畸变，同时产生富缺陷导电碳层，实现体相和界面的协同调控。

（2）ZY催化性能：氨产率78.94 mg h⁻¹ cm⁻²，FE达97.14%，CYSY已报道单金属钴基催化剂；阳极EGOR制甲酸盐FE达98%，真正实现双功能。

（3）安培级配对电合成：集成体系在2 A cm⁻² @1.86 V下稳定运行180小时，SC提出原位下游延伸策略，直接混合阴阳极产物制得甲酸铵。

（4）经济与环境双赢：利润率75.7%，全球变暖潜势为负值（-5.15×10⁴ kg CO₂ eq），实现污染物治理与高值化利用的闭环。

图文解析

图1：集成电化学系统与FJH设计理念

(a) 基于LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C电极的集成电化学系统示意图；(b) 通过可控FJH合成双功能催化剂的示意图；(c) 传统CoO/Co₃O₄催化剂与LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C的对比分析。

图1a展示了配对电合成的核心理念：阴极将硝酸盐废水还原为氨，阳极将PET衍生的乙二醇选择性氧化为甲酸盐。图1b示意FJH过程：超快热冲击将体系推离平衡，动力学稳定化高密度氧空位、晶格畸变和强电子耦合的CoO/Co₃O₄异质界面，同时形成共形导电碳层。图1c对比显示，传统方法所得产物缺陷密度低、界面相互作用弱。

图2：结构化学表征分析

 (a) Co前驱体和LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C的AFM形貌及表面电势图；(b) TEM图像；(c) TEM应变分析计算的晶格应变分布；(d) SAED花样；(e) EDS元素面分布图；(f) CoO/Co₃O₄与LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C的氧空位浓度定量对比；(g) O 1s XPS谱图；(h) Co K-edge XANES谱图；(i) 傅里叶变换EXAFS谱图；(j-m) WT-EXAFS谱图。

图2a显示FJH后表面电势显著升高，源于尖锐纳米花JD产生的局域电场增强效应。TEM图显示CoO/Co₃O₄异质结界面存在显著晶格畸变和晶格膨胀。EPR图显示LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C的氧空位信号强度是CoO/Co₃O₄的2.36倍。XANES图谱显示吸收边位于CoO与Co₃O₄之间，表明Co平均价态降低。EXAFS（图2i）中第一壳层Co-O配位数降至~4.1，直接证实欠配位Co位点的存在。WT-EXAFS（图2j-m）进一步揭示FJH引入的碳层产生了界面Co-O-C配位特征。

图3：NO₃RR电化学性能

(a) 不同样品在含/不含0.1 M NO₃⁻的1 M NaOH中的LSV曲线；(b) 所有催化剂在不同电位下的FE_NH₃和NH₃产率；(c) 不同样品上NH₃生产的部分电流密度；(d, e) LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C在不同NO₃⁻浓度下的FE_NH₃和NH₃产率；(f) 有/无NO₃⁻及OCP下的对照实验，插图为以¹⁴NO₃⁻和¹⁵NO₃⁻为氮源电解后电解液的¹H NMR谱图；(g) LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C在-0.5 V vs. RHE下的长期稳定性测试；(h) LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C与已报道电催化剂的FE_NH₃和NH₃产率对比。

LSV（图3a）显示引入NO₃⁻后LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C展现出ZQ的电流响应。在-0.5 V vs. RHE下，该催化剂实现了97.14%的FE和78.94 mg h⁻¹ cm⁻²的氨产率，远超CoO/Co₃O₄。部分电流密度达~971 mA cm⁻²。宽浓度范围（10~200 mM）测试显示即使在10 mM低浓度下FE仍达94.92%。¹⁵N同位素标记实验明确证实NH₃源于NO₃RR。流动池中300小时连续运行FE稳定在95%以上。与已报道催化剂对比（图3h），该催化剂不仅位居纯Co基催化剂前列，更超越大部分过渡金属基催化剂。

图4：催化机理与反应路径研究

 (a) LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C在高波数区的原位拉曼光谱；(b) LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C的原位拉曼光谱；(c) LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C的原位FTIR光谱；(d) 原位FTIR光谱的电位依赖彩色图谱；(e, f) CoO/Co₃O₄和LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C上NO₃RR的原位DEMS分析。

原位拉曼（图4a）显示Co-O振动特征峰在整个电位区间基本保持不变，证实氧空位和晶格缺陷抑制了相变和结构降解。电位依赖的拉曼特征（图4b）检测到NO₃⁻（~1050 cm⁻¹）、NO₂⁻（~1380 cm⁻¹）和NH₂（~1120 cm⁻¹）等关键吸附中间体。原位FTIR图进一步确认了NH₄⁺（1420 cm⁻¹）和NHₓ（3265、3400 cm⁻¹）等中间体的形成。原位DEMS结果显示LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C显著抑制了气态NO₂相关物种的积累，同时增强了NH₃信号并抑制了HER响应，证明缺陷工程优化了含氮中间体的吸附能。

图5：理论计算

(a) CoO/Co₃O₄和LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C上Co d轨道的PDOS；(b, c) NO₃⁻和NO₂⁻的吸附能计算；(d) 差分电荷密度及2D电荷密度切片；(e) NO₃⁻和NO₂⁻在CoO/Co₃O₄和LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C上吸附的差分电荷密度及2D切片；(f) 以DMPO为自旋捕获剂在含/不含NO₃⁻的1 M NaOH中记录的EPR谱图；(g) 水分解的自由能垒计算；(h) 两种催化剂上HER的自由能图；(i) NO₃RR的反应路径及自由能曲线。

PDOS图显示氧空位和晶格畸变诱导Co d带中心显著向费米能级上移，增强了Co d轨道与含氮中间体分子轨道的杂化。吸附能计算表明LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C对NO₃⁻和NO₂⁻的吸附显著强于CoO/Co₃O₄。差分电荷密度图显示缺陷位点处电荷重新分布更为显著，电子从催化剂向中间体的转移更强。图5f证明LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C能更高效地通过水分解产生活性氢，且引入NO₃⁻后H被快速消耗于硝酸盐加氢。DFT计算显示LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C的水分解能垒更低，同时H结合更负，有效抑制H₂析出并将H导向含氮中间体加氢。自由能图显示决速步（NO→NH）能垒从0.93 eV降至0.78 eV。

图6：乙二醇电氧化性能

(a) LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C在含/不含0.5 M EG的1 M KOH中的LSV曲线；(b) EGOR前后液体产物的¹H NMR谱图；(c) LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C在不同电位下甲酸盐的FE；(d) LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C与已报道阳极氧化电催化剂的性能对比；(e) LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C在1.40 V vs. RHE下EGOR的长期稳定性测试。

LSV显示LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C仅需1.318 V即可达到100 mA cm⁻²，1.425 V即达1000 mA cm⁻²，显著优于OER。¹H NMR确认甲酸盐是EGOR的主要产物。甲酸盐FE在1.40 V下高达~98%。与已报道Co基催化剂对比，LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C的电流响应QMLX。100小时连续电解中电流几乎无衰减。

图7：配对电合成与技术经济分析

(a) NO₃RR||EGOR体系与传统NO₃RR||OER构型的极化曲线对比；(b) 长期运行稳定性；(c) 长期测试中阴极催化剂的FE_NH₃和NH₃产率；(d) 甲酸铵产物的XRD谱图；(e) HCOONH₄产物与标准样品的FTIR谱图；(f) 技术经济分析；(g) NO₃RR||EGOR体系与NO₃RR||OER体系的生命周期评估。

极化曲线（图7a）显示集成体系仅需1.86 V即可达到2 A cm⁻²的工业级电流密度，远低于NO₃RR||OER体系。MEA在180小时连续电解中电压衰减可忽略（图7b），NH₃ FE稳定在~95%、产率~75 mg h⁻¹ cm⁻²。通过简单混合阴/阳极产物并经多次重结晶，成功制得高纯度甲酸铵，产率达92%。技术经济分析显示NO₃RR||EGOR体系每吨NH₃净收入达$10,095.7，利润率75.7%。生命周期评估显示全球变暖潜势为负值，酸化、富营养化和生态毒性影响降低55-75%。

总结与展望

本研究通过非平衡FJH策略成功构建了富含氧空位和晶格畸变的LD-Vₒ-CoO/Co₃O₄@C双功能异质结催化剂。该催化剂在阴极NO₃RR和阳极EGOR中均表现出ZY性能，SC实现了安培级电流密度下的稳定配对电合成。通过原位下游延伸策略，将阴阳极产物直接混合制得高值甲酸铵，构建了从废物（硝酸盐废水+PET塑料）到高值化学品（甲酸铵）的闭环转化路线。技术经济分析和生命周期评估共同证实了该体系在经济和环境上的双重优势。该工作不仅为非平衡态双功能催化剂的设计提供了新思路，更为安培级配对电合成的实际应用建立了可行平台。

本文使用的焦耳热装置由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！

通讯作者简介

邱介山，北京化工大学化学工程学院教授，国家杰出青年科学基金获得者、教育部长江学者特聘教授。1990年，于大连理工大学获得博士学位；2000年-2018年任教于大连理工大学；2018年至今任教于北京化工大学。主要从事煤基功能碳材料、材料化工和能源化工等领域研究，申请及授权PCT/USA/中国发明ZL200余件，多项技术实现规模化应用。在Nat. Mater.,  Nat. Catal.,  Adv. Mater.（37）, Adv. Funct. Mater.（44）, Adv. Energy Mater.（21）, Energy Environ. Sci.(19), PNAS(3), Angew. Chem. Int. Ed.(22), J. Am. Chem. Soc.（10）, Chem (4), Chem. Soc. Rev.（2）, Chem. Rev.等发表论文1000余篇，发表论文被Nature、Science等引用和热点评述，论文被总引90000余次，h指数150，i10指数882; 2篇论文入选“中国百篇ZJ影响国际学术论文"。ESI高引论文累计120余篇；煤基碳材料领域的论文数量位居SJDY(Web of Sci.)，YL了煤炭化学化工领域的发展方向。