焦耳热助力竹子热解，20秒制备氮掺杂多孔生物炭富集合成气

【用户成果】南京农业大学陈伟团队Energy，焦耳热助力竹子热解，20秒制备氮掺杂多孔生物炭富集合成气

DOI:10.1016/j.energy.2026.142520

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闪速焦耳热（FJH）是一种快速、节能的生物质热化学转化技术，但其温度-时间历程如何调控产物分布、耦合孔隙发育与氮掺杂尚不清晰。本研究将竹子热解、KOH活化和三聚氰胺原位氮掺杂整合为一步FJH过程，在数十秒内制得氮掺杂多孔生物炭（比表面积1429 m² g⁻¹，氮含量5.8 at.%）和H₂/CO富集合成气。实验与计算揭示了非平衡协同机制：KOCN作为关键含钾晶相，可能介导孔隙形成与碳边缘氮锚定；超快加热抑制焦油二次缩聚，快速淬冷保留亚稳孔结构和边缘型吡啶氮/吡咯氮。在可再生电力情景下，净GWP为4.10 kg CO₂-eq/kg竹子。该工作为FJH调控生物质热解与产物升级提供了新思路。

背景介绍

生物质热解可联产合成气、生物炭和生物油，其中多孔炭在能源存储、催化等领域应用广泛。氮掺杂可进一步调控碳材料电子结构、引入活性位点。传统管式炉热解升温慢，导致挥发分二次缩聚成重质焦油，抑制合成气产率，且氮前驱体释放的活性氮物种易被气流带出，难以充分掺入碳晶格。FJH凭借10²–10³ ℃/ s的超快升温和快速淬冷，可绕过焦油缩聚温区，动力学保留亚稳结构，为生物质热解与氮掺杂的协同调控提供了新途径。

本文亮点

（1）一步秒级合成：FJH将竹子热解、KOH活化、三聚氰胺原位氮掺杂整合为一步，数十秒内完成；

（2）高比表面与氮掺杂：生物炭比表面积达1429 m² g⁻¹，氮含量5.8 at.%，以边缘型吡啶氮/吡咯氮为主；

（3）非平衡协同机制：KOCN介导孔隙形成与氮锚定，超快加热抑制焦油缩聚，快速淬冷保留亚稳孔结构和边缘氮；

（4）环境经济可行：可再生电力情景下净GWP为4.10 kg CO₂-eq/kg竹子，电极级产品投资回收期可短至0.42年。

图文解析

图1：FJH装置与过程特性

FJH在9–10 s内以100–200 °C s⁻¹升温至目标温度，PID控温精度±50 °C。1800 °C、20 s条件下单次能耗仅0.035 kWh（图1c）。COMSOL模拟（图1e-f）显示电流沿石墨舟纵向流动，温度场中心最高、向两端递减，样品中心区域温度分布较均匀。雷达图（图1d）表明FJH在加热速率、能效、最高温度、处理时间和环境影响方面均优于传统热解。

图2：产率与气体组成

保温时间从1 s延长至110 s，固相产率从47.9%降至24.3%，气相产率从25.5%升至64.0%（图2a,d）。H₂始终为主要气体产物，H₂/CO比随温度和保温时间增加而降低（图2b,e），归因于高温下Boudouard反应和K₂CO₃碳热还原加速CO生成。H₂来源包括水煤气反应、甲烷裂解、KOH-碳反应及FJH强化的挥发分二次裂解。

图3：孔隙结构特征

所有样品呈IV(a)型等温线，微孔和介孔共存（图3a）。比表面积从1000 °C的406.1 m² g⁻¹增至1500 °C的1429.1 m² g⁻¹，1800 °C略降至1374.0 m² g⁻¹（图3c）。保温时间序列（图3d-f）：1 s时等温线近平，5 s时KOH活化快速启动，10–20 s进入快速成孔阶段，110 s出现过度活化。微孔比例在5 s时达最大~54%，随保温时间延长介孔比例增至60–65%，110 s时介孔占~81%。

图4：微观结构与碳骨架有序度

 TEM显示薄片状多孔形貌和高度无序的短程碳层。EDS证实C、N、O均匀分布。Raman中ID/IG随温度和保温时间升高，表明KOH刻蚀和氮掺杂共同引入缺陷，超过热致石墨化趋势。

图5：表面元素组成与氮构型演化

碳含量随温度升高而增加、氧含量下降，表明脱氧持续进行。氮构型系统性演化：5 s时石墨氮占比高达37%（边缘缺陷不足）；10 s时KOH刻蚀产生大量边缘缺陷，吡啶氮/吡咯氮急剧增加，总氮从3.9%升至6.6%；20–50 s时吡咯氮向更稳定的吡啶氮/石墨氮转化。

图6：含钾晶相演化

XRD显示1–10 s时K₂CO₃和KCN可辨，10 s时KOCN峰显著增强，20–50 s时KOCN成为主导含钾晶相。该演化与传统低温体系相反，归因于FJHJD热条件：K₂CO₃碳热还原快速消耗，KOCN可能以熔融态存在，KCN因低沸点被气流带出。

图7：反应机理示意图

机理包括四步：（1）超快加热绕过二次缩聚温区，挥发分直接裂解为H₂/CO；（2）KOH与碳反应生成K₂CO₃，碳热还原释放气态K和CO，K插层-蒸发造微孔，CO刻蚀扩孔；（3）三聚氰胺释放NH₃和HCN，K₂CO₃与HCN反应生成KOCN，可能连接活化与氮掺入；（4）快速淬冷冻结亚稳边缘型氮物种和瞬态孔结构。

图8：DFT计算

吡啶氮具有ZQ局域负电势，其次为吡咯氮。吡啶氮和吡咯氮的ΔE与原始生物炭相当，而石墨氮ΔE显著降低至1.59 eV，孤对电子WQ离域。K⁺吸附能显示吡啶氮和吡咯氮显著更负，为边缘型氮与K⁺的有利相互作用提供原子尺度依据。

图9：环境与技术经济评估

生命周期评估显示可再生电力情景下净GWP为4.10 kg CO₂-eq/kg竹子，前驱体制备贡献约75%，主要来自KOH和三聚氰胺。技术经济评估表明10–20 s时产品达电极级，投资回收期缩短至0.42和0.53年；生物炭价格敏感性显示盈亏平衡价均低于假设基准。

总结与展望

本研究建立了FJH驱动的竹子热解过程，将KOH活化和原位氮掺杂整合为一步，数十秒内完成。通过调控热解温度和保温时间，可协同调控固气相产率、孔隙结构和氮构型。所得氮掺杂多孔生物炭比表面积达1429 m² g⁻¹，氮含量5.8 at.%，以边缘型吡啶氮/吡咯氮为主。非平衡协同机制涉及空间均匀焦耳热、KOCN介导的孔隙形成与氮掺入耦合、以及快速淬冷保留亚稳孔结构和边缘氮物种。该工作为FJH调控生物质热解和产物升级提供了新认识，未来应关注连续流操作、降低试剂消耗和产物回收放大。

本文使用的焦耳热设备由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！

通讯作者简介

陈伟，南京农业大学工学院教授，博士生导师。2018年6月，于华中科技大学获得博士学位；2018年9月-2021年11月于华中科技大学从事博士后工作；2021年至今，任教于南京农业大学。主要研究方向包括：有机固废热解过程中污染物转化机理及控制方式，有机固废热转化制备高附加值的化学品、气液燃料和功能型炭材料，功能型炭材料定向制备技术及装备，炭材料在催化、吸附、储能等方面的应用。主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、中国博士后基金特别资助、面上项目一等资助等项目。参与国家重点研究计划、国家自然科学基金等多个项目。共发表SCI论文30余篇，其中以第一或通讯作者在Proceedings of the Combustion Institute、Environmental Science & Technology、Applied Energy等能源与环境QW刊物上发表SCI论文16篇，EI论文2篇，ESI高被引论文1篇，授权国家发明ZL15项，2021年获得第38届国际燃烧会议杰出论文奖。