焦耳热助非对称位点与空位协同调控，构建高效稳定海水析氢用硒化钌纳米晶体

【用户成果】广西大学童张法、黄克磊/电子科技大学吴睿Advanced Functional Materials，焦耳加热助力非对称位点与空位协同调控，构建高效稳定海水析氢用硒化钌纳米晶体

DOI: 10.1002/adfm.78258

全文速览

实现碱性海水电解同时兼具高催化活性与长周期稳定性仍然面临巨大挑战。广西大学童张法、黄克磊与电子科技大学吴睿团队发展水热合成结合超快焦耳加热的制备策略，将铁掺杂与空位工程相结合，精准调控二硒化钌（RuSe₂）的局域配位环境，同步构筑不对称Fe‑Se‑Ru 活性位点与硒空位。ZY催化剂1/10Fe‑RS 在碱性淡水、碱性海水中，10 mA·cm⁻² 电流密度下过电位分别仅为12 mV、20 mV，性能优于商用Pt/C。将该催化剂装配于阴离子交换膜电解槽，碱性海水条件下1.0 A·cm⁻² 时槽电压仅1.87  V，可稳定连续运行1000  h。结合原位表征与理论计算证实：不对称Fe‑Se‑Ru位点和Se空位产生协同效应，促进界面水分子解离、优化氢吸附能垒，同时有效抑制氯离子腐蚀。该工作为开发面向海水电解的高性能钌基电催化剂提供快速可行的技术路线。

背景介绍

绿氢是JJ前景的清洁能源，海水电解可摆脱制氢对淡水资源的依赖，但碱性海水析氢催化剂受动力学迟缓、氯离子腐蚀两大问题制约。钌基催化剂是铂的重要替代材料，RuSe₂凭借适宜电子结构在析氢反应中表现出潜力；但本征对称Ru‑Se‑Ru 配位易形成致密界面氢键网络，水解离阻力大，还易受OH⁻、Cl⁻侵蚀造成金属溶出。构建不对称极化位点有望兼顾活性与稳定性，然而不对称位点热力学不稳定，可控构筑难度大。因此，开发简便策略同步实现非对称活性位点与缺陷空位的构筑，对推进海水电解实际应用十分关键。

图 1 对称Ru‑Se‑Ru位点不对称Fe‑Se‑Ru位点作用机理示意图

本文亮点

（1）工艺创新，焦耳加热同步构筑活性位点与缺陷

开发水热‑超快焦耳加热耦合策略，依靠瞬时热冲击‑快速淬冷，一步实现不对称 Fe‑Se‑Ru位点与Se空位同步构建；工艺能耗远低于传统管式炉，具备快速制备优势。结合 XAFS、XPS、EPR 证实 Fe 成功掺杂入晶格，引发电子重分布，d带中心适度下移优化氢吸附。

（2）催化与器件性能优异，适配工业海水电解

ZY1/10Fe‑RS催化剂碱性海水中10 mA·cm⁻² 过电位仅20 mV，性能优于商用Pt/C；组装阴离子交换膜电解槽，1 A·cm⁻²大电流密度下槽电压1.87 V，可稳定运行1000  h，耦合太阳能电池STH效率可达11.3%，抗氯离子腐蚀能力突出。

（3）原位表征结合理论阐明协同催化机制

原位ATR‑SEIRAS证明非对称位点与空位协同弱化界面氢键网络，提升自由水占比、加速水解离；DFT计算表明，Se空位邻近的 Fe‑Se‑Ru中Ru活性位点拥有接近理想的氢吸附自由能，同时增强骨架稳定性，揭示活性‑稳定性协同提升的内在机理。

图文解读

图2： 系列催化剂的制备流程与基础物相表征

图(a)焦耳加热制备示意图：前驱体包裹在碳纸中，置于铜电极之间进行焦耳热冲击，升温速率最高可达70 ℃·s⁻¹；(b‑c) XRD 及局部放大谱图：随Fe掺杂量增加，(311)衍射峰向高角度偏移，晶格发生收缩，证明Fe成功掺杂进入RuSe₂晶格；(d‑f) TEM、高分辨TEM以及EDS元素映射：1/10Fe‑RS由堆叠纳米球组装而成，Fe、Ru、Se元素分布均匀；(g‑h) XPS Ru 3p、Se 3d 谱：掺杂Fe之后，Ru、Se结合能负移，发生Fe向Ru、Se的电子转移；

图3：d 带中心与X射线吸收精细结构表征

图(a)价带谱得到d带中心：相比于纯相RS，1/10Fe‑RS的d带中心向下偏移0.04 eV，适度弱化氢吸附；(b‑f) Fe K 边 XANES、傅里叶变换 EXAFS、小波变换WT‑EXAFS：证明Fe主要以Fe³⁺形式存在，出现明确Fe‑Se散射路径，Fe成功嵌入RuSe₂晶格，并非简单物理混合。

图4： 碱性淡水、碱性海水电催化析氢性能

图(a‑c) 1 M KOH 电解液中LSV曲线、不同电流密度过电位、Tafel 斜率。ZY样品1/10Fe‑RS 活性优于RS以及商用20 % Pt/C；(d‑f) 碱性海水中LSV、过电位、Tafel斜率；(g) −100 mV过电位条件下的质量活性；(h)雷达图对比淡水、海水体系的η₁₀₀、电荷转移电阻Rct、双电层电容 Cdl、Tafel 斜率、质量活性；(i) 和已发表文献催化剂的10 mA·cm⁻²过电位对比。

图5： 电解槽器件性能与太阳能驱动海水分解测试

图(a‑b) 电解池LSV，对比不同电解液条件；(c‑d) 太阳能电池耦合海水电解装置实物与 I‑V 曲线，STH 转化效率 11.3%；(e) 阴离子交换膜海水电解槽（AEMWE）装置示意图；(f‑g) AEMWE 极化曲线、不同电流密度对应的槽电压；(h) 1000 mA·cm⁻² 恒电流长周期稳定性测试，1/10Fe‑RS 可以稳定运行 1000 h，Pt/C对照组 400 h后槽电压显著上升；(i) 与已报道海水电解催化剂综合性能对比。

图6：抗腐蚀测试与原位 ATR‑SEIRAS 解析界面水分子结构

图(a) ICP‑MS 测试电解过程中Ru溶出浓度，1/10Fe‑RS 的 Ru 溶出远低于 RS 样品；(b) H₂‑TPR程序升温还原，1/10Fe‑RS还原温度更高，晶体骨架稳定性增强；(c) 梯度 Cl⁻浓度条件下过电位变化，证明 1/10Fe‑RS 具备抗氯离子干扰能力；(d‑h) 原位 ATR‑SEIRAS：H‑O‑H 弯曲振动、O‑H 伸缩振动；分峰拟合区分 4HB‑H₂O（类冰水）、2HB‑H₂O（类液态水）、free‑H₂O（自由水）；1/10Fe‑RS催化剂表面自由水占比更高，氢键网络被削弱，有利于水分子解离。

图7：DFT理论计算结果

图(a) RS与Fe‑RS的成键计算；(b) ELF电子局域函数：Fe‑RS体系电子离域程度更高，有利于电荷传输；(c) 差分电荷密度CDD：Fe位点发生电荷耗尽，Se、Ru位点电荷聚集，证实Fe向Ru/Se电荷转移；(d) DOS 态密度：Fe‑RS 费米能级附近态密度更高，导电性得到改善；(e) H*吸附吉布斯自由能 ΔGH*：Se空位邻近Fe‑Se‑Ru中的Ru位点ΔGH*ZJJ0 eV，实现ZY氢吸‑脱附平衡；(f) Volmer水解离步骤自由能曲线，该活性位点下水分子解离热力学更加有利。

总结与展望

本工作利用水热结合超快焦耳加热非平衡策略，在RuSe₂纳米晶中同步构筑不对称 Fe‑Se‑Ru活性位点与Se空位。二者协同调控电子结构并重塑界面水分子氢键网络，显著提升材料在碱性淡水与海水中的析氢活性以及抗腐蚀能力。借助原位表征与理论计算阐明，非对称位点与空位能够加速水分子解离、优化氢吸附行为，改善催化剂抗氯离子腐蚀性能。

本研究证明焦耳加热可高效实现硒化物催化剂的位点与缺陷协同调控，为海水电解钌基催化剂的改性提供可行思路。后续可进一步优化该制备工艺，同时拓展该策略在其他相关催化材料上的应用。

通讯作者简介

黄克磊，广西大学，助理教授，从事光热催化、海水制氢相关研究。近五年以第一作者或通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.、Nano Energy等期刊发表20余篇，主持省部级项目3项。

吴睿，电子科技大学，研究员，长期从事能源电催化研究。近五年在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、CCS Chem.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等学术期刊上发表论文40余篇；以第一发明人申请中国发明ZL9项，授权5项。主持国家自然科学基金2项，省部级项目3项。

本文使用的焦耳加热装置由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！